求教分子前線(xiàn)軌道計(jì)算

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分子軌道理論和價(jià)鍵理論矛盾嗎

簡(jiǎn)介編輯共價(jià)鍵與離子鍵不同的是進(jìn)入共價(jià)鍵的原子向外不顯示電荷，因?yàn)樗鼈儾](méi)有獲得或損失電子。

共價(jià)鍵的強(qiáng)度比氫鍵要強(qiáng)，與離子鍵差不太多或有些時(shí)候甚至比離子鍵強(qiáng)。

本質(zhì)是在原子之間形成共用電子對(duì)。

同一種的元素的原子或不同元素的都可以通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，一般共價(jià)鍵結(jié)合的產(chǎn)物是分子，在少數(shù)情況下也可以形成晶體。

吉爾伯特·牛頓·路易士于1916年最先提出共價(jià)鍵。

在簡(jiǎn)單的原子軌道模型中進(jìn)入共價(jià)鍵的原子互相提供單一的電子形成電子對(duì)，這些電子對(duì)圍繞進(jìn)入共價(jià)鍵的原子而屬它們共有。

在量子力學(xué)中，最早的共價(jià)鍵形成的解釋是由電子的復(fù)合而構(gòu)成完整的軌道來(lái)解釋的。

第一個(gè)量子力學(xué)的共價(jià)鍵模型是1927年提出的，當(dāng)時(shí)人們還只能計(jì)算最簡(jiǎn)單的共價(jià)鍵：氫氣分子的共價(jià)鍵。

今天的計(jì)算表明，當(dāng)原子相互之間的距離非常近時(shí)，它們的電子軌道會(huì)互相之間相互作用而形成整個(gè)分子共用的電子軌道。

[1] 2歷史編輯早期歷史在古希臘，化學(xué)還沒(méi)有從自然哲學(xué)中分離的時(shí)代，原子論者對(duì)化學(xué)鍵有了最原始的設(shè)想，恩培多克勒（Empedocles）認(rèn)為，世界由“氣、水、土、火”這四種元素組成，這四種元素在“愛(ài)”和“恨”的作用下分裂并以新的排列重新組合時(shí)，物質(zhì)就發(fā)生了質(zhì)的變化。

這種作用力可以被看成是最早的化學(xué)鍵思想。

隨后，原子論者德謨克利特設(shè)想，原子與原子間，存在著一種“鉤子”，也可以說(shuō)是粗糙的表面，以致它們?cè)谙嗷ヅ鲎矔r(shí)黏在一起，構(gòu)成了一個(gè)穩(wěn)定的聚集體。

德謨克利特對(duì)化學(xué)鍵的設(shè)想相比于之前的自然哲學(xué)家，是更加先進(jìn)的，他剔除了此類(lèi)設(shè)想中的唯心主義因素。

中世紀(jì)的J.R.格勞伯則提出了物質(zhì)同類(lèi)相親、異類(lèi)相斥的思想。

其后還出現(xiàn)了關(guān)于物質(zhì)結(jié)合的親和力說(shuō)，認(rèn)為物質(zhì)的微粒具有親和力，由此互相吸引而結(jié)合在一起。

總之，人們關(guān)于化學(xué)鍵朦朧的認(rèn)識(shí)，啟發(fā)了后來(lái)的化學(xué)家。

近代史18世紀(jì)，燃素（phlogiston）的概念進(jìn)入了化學(xué)，并為恩斯特·施塔爾（Ernst Stahl）、亨利·卡文迪許（Henry Cavendish）和約瑟夫·普利斯特里（Joseph Priestley）等先進(jìn)的化學(xué)家所接受。

當(dāng)時(shí)，牛頓力學(xué)已經(jīng)提出，他們希望把原子間的作用力和牛頓力學(xué)結(jié)合起來(lái)，給出經(jīng)典物理學(xué)的解釋?zhuān)抻诋?dāng)時(shí)的條件，這無(wú)疑是無(wú)法完成的。

[2] 1916年，德國(guó)化學(xué)家阿爾布雷希特·科塞爾（A.Kossel）在考察大量事實(shí)后得出結(jié)論：任何元素的原子都要使最外層滿(mǎn)足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但科塞爾只解釋了離子化合物的形成過(guò)程，并沒(méi)有解釋共價(jià)鍵的形成。

[3] 1919年，化學(xué)家歐文·朗繆爾首次使用“共價(jià)”來(lái)描述原子間的成鍵過(guò)程“（原文）we shall denote by the termcovalencethe number of pairs of electrons which a given atom shares with its neighbors[4] ”（我們應(yīng)該用“共價(jià)”一詞表示原子間通過(guò)共用電子對(duì)形成的作用力）1922年，尼爾斯·玻爾（N.Bohr）從量子化的角度重新審視了盧瑟福的核式模型，這為化學(xué)家對(duì)化學(xué)鍵的認(rèn)識(shí)，提供了全新的平臺(tái)，他認(rèn)為電子應(yīng)該位于確定的軌道之中，并且能夠在不同軌道之間躍遷，定態(tài)躍遷可以很好的解釋氫原子光譜的各個(gè)譜線(xiàn)。

[5] 1923年，美國(guó)化學(xué)家吉爾伯特·路易斯（G.N.Lewis）發(fā)展了科塞爾的理論，提出共價(jià)鍵的電子對(duì)理論[3] 。

路易斯假設(shè)：在分子中來(lái)自于一個(gè)原子的一個(gè)電子與另一個(gè)原子的一個(gè)電子以“電子對(duì)”的形式形成原子間的化學(xué)鍵。

這在當(dāng)時(shí)是一個(gè)有悖于正統(tǒng)理論的假設(shè)，因?yàn)閹?kù)侖定律表明，兩個(gè)電子間是相互排斥的，但路易斯這種設(shè)想很快就為化學(xué)界所接受，并導(dǎo)致原子間電子自旋相反假設(shè)的提出。

[2] 1924年，路易斯·德布羅意（Louis de Broglie）提出波粒二象性的假說(shuō)，建立了一個(gè)原子的數(shù)學(xué)模型，用來(lái)將電子描述為一個(gè)三維波形。

在數(shù)學(xué)上不能夠同時(shí)得到位置和動(dòng)量的精確值。

1926年，薛定諤提出量子力學(xué)的波動(dòng)方程，它可以直接用來(lái)解釋化學(xué)鍵的“形成”和“斷裂”，這成為量子化學(xué)最初的開(kāi)端。

[2] 1927年，沃爾特·海特勒（W.H.Heitler）和弗里茨·倫敦（F.London）用量子力學(xué)處理氫分子，用近似方法算出了氫分子體系的波函數(shù)，首次用量子力學(xué)方法解決共價(jià)鍵問(wèn)題。

價(jià)鍵理論在這一方法的推廣中誕生，他們研究共價(jià)鍵的方法就被稱(chēng)為HL法。

[3] 1928年，恩利克·費(fèi)米（Enrica Fermi）提出了一個(gè)基于泊松分布的單電子密度模型試圖解決原子結(jié)構(gòu)問(wèn)題。

[6] 之后，道格拉斯·哈特里（Douglas Rayner Hartree）運(yùn)用迭代法，將體系電子的哈密頓算子分解為若干個(gè)單電子哈密頓算子的簡(jiǎn)單加和，進(jìn)而將體系多電子波函數(shù)表示為單電子波函數(shù)的積，改進(jìn)這一模型，提出哈特里方程。

[7] 1930年，哈特里的學(xué)生?？耍‵ock）與約翰·斯萊特（John Clarke Slater）完善了哈特里方程，稱(chēng)為哈特里-?？朔匠蹋℉F）。

50年代初，斯萊特得到了HF的近似波函數(shù)：哈特里-?？?斯萊特方程（HFS）[8] 。

1963年，赫爾曼（F.Hermann）和斯基爾曼（S.Skillman）把HFS應(yīng)用于基態(tài)原子函數(shù)。

[9] 1950年，克萊蒙斯·羅瑟恩(C. C. J. Roothaan）進(jìn)一步提出將方程中的分子軌道用組成分子的原子軌道線(xiàn)性展開(kāi)，發(fā)展出了著名的RHF方程，1964年，計(jì)算機(jī)化學(xué)家恩里克·克萊門(mén)蒂（E.Clementi）發(fā)表了大量的RHF波函數(shù)，[10] 該方程以及后續(xù)的改進(jìn)版已經(jīng)成為現(xiàn)代處理量子化學(xué)問(wèn)題的主要方法。

1929年，貝特等提出配位場(chǎng)理論，最先用于討論過(guò)渡金屬離子在晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂，后來(lái)又與分子軌道理論結(jié)合，發(fā)展成為現(xiàn)代的配位場(chǎng)理論。

1930年，美國(guó)化學(xué)家萊納斯·鮑林（L.C.Pauling）在研究碳的正四面體構(gòu)形時(shí)提出軌道雜化理論，認(rèn)為：能級(jí)相近的軌道在受激時(shí)可以發(fā)生雜化，形成新的簡(jiǎn)并軌道，其理論依據(jù)就是電子的波粒二象性，而波是可以疊加的。

他計(jì)算出了多種雜化軌道的形狀，并因在價(jià)鍵理論方面的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

[3] 1932年，弗里德里希·洪德（F.Hund）將共價(jià)鍵分為σ鍵、π鍵、δ鍵三種，使價(jià)鍵理論進(jìn)一步系統(tǒng)化，與經(jīng)典的化合價(jià)理論有機(jī)地結(jié)合起來(lái)。

[3] 同年，美國(guó)化學(xué)家羅伯特·馬利肯（Robert S.Mulliken）提出分子軌道理論。

認(rèn)為化合物中的電子不屬于某個(gè)原子，而是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)。

他的方法和經(jīng)典化學(xué)相距太遠(yuǎn)，計(jì)算又很繁瑣，一時(shí)不被化學(xué)界所接受。

后經(jīng)過(guò)羅伯特·密立根（Robert A.Millikan）、菲利普·倫納德（Philipp Lenard）、埃里?！ば菘藸枺‥rich Hückel）等人的完善，在化學(xué)界逐漸得到認(rèn)可。

[3] 1940年，亨利·希吉維克（H.Sidgwick）和托馬斯·坡維爾（Thomas A.Powell）在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出了一種簡(jiǎn)單的理論模型，用以預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。

這種理論模型后經(jīng)羅納德·吉列斯比（R.J.Gillespie）和羅納德·尼霍爾姆（R.S.Nyholm）在20世紀(jì)50年代加以發(fā)展，定名為價(jià)層電子對(duì)互斥理論，簡(jiǎn)稱(chēng)VSEPR。

VSEPR與軌道雜化理論相結(jié)合，可以半定量地推測(cè)分子的成鍵方式與分子結(jié)構(gòu)。

1951年，福井謙一提出前線(xiàn)軌道理論，認(rèn)為，分子中能量最高的分子軌道（HOMO）和沒(méi)有被電子占據(jù)的，能量最低的分子軌道（LUMO）是決定一個(gè)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，其他能量的分子軌道對(duì)于化學(xué)反應(yīng)雖然有影響但是影響很小，可以暫時(shí)忽略。

HOMO和LUMO便是所謂前線(xiàn)軌道。

1965年，美國(guó)化學(xué)家羅伯·伍德沃德（Rober B.Woodward）與霍夫曼參照福井謙一的前線(xiàn)軌道理論，提出了分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理。

分子軌道理論得到了新的發(fā)展。

[3] 由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，和蒙特卡羅方法的應(yīng)用，量子化學(xué)與計(jì)算機(jī)化學(xué)日新月異，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的推算變得愈發(fā)精確期間也誕生了一大批優(yōu)秀的化學(xué)家，據(jù)估計(jì)，21世紀(jì)中期，量子化學(xué)還將有新的突破。

如何用分子軌道理論解釋有機(jī)反應(yīng)中的協(xié)同反應(yīng)

推薦去看下前線(xiàn)軌道理論，比雜化理論要詳明很多，什么價(jià)層電子對(duì)互斥效應(yīng)不給力